摘要：應用氣相色譜法測定了汽油中醇類和醚類化合物的含量，并通過調整分流比、閥切換時間、閥復位時間，確定了操作條件。在操作條件下，色譜基線平穩，輕烴組分不會對醇類和醚類化合物的分離造成干擾，各組分的回收率大于94%，能夠在25 min內準確地測定汽油中醇類和醚類化合物的含量。

關鍵詞：氣相色譜　醇類　醚類　汽油

醇類和醚類化合物可以作為生產無鉛汽油的燃料添加劑。在汽油中加入乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）等物質，可有效提高汽油的辛烷值，同時可降低一氧化碳及碳氫化合物的排放，減少空氣污染[1]。但醇類和醚類化合物的加入量應有限度，過度加入會造成汽油產生相分離，影響汽油發動機的動力性，造成油耗增加[2]。GB 17930—2013車用汽油標準規定車用汽油中氧含量不大于2.7%，甲醇含量不大于0.3%[3]。因此，汽油中醇類和醚類化合物測定的準確性是汽油質量檢測過程中必須解決的問題。通過研究NB/SH/T 0663—2014[4]，采用柱切換-反吹氣相色譜技術，使用帶有兩根柱子和一個自動切換十通閥的氣相色譜儀，確定了十通閥反吹、復位時間及分流比，建立了色譜工作條件，能夠在25 min內準確地測定汽油中醇類和醚類化合物的含量，其中醇類化合物檢測范圍為0.2%～12%，醚類化合物檢測范圍為0.2%～20%。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑及原料

GC-9280型氣相色譜儀，帶有自動切換十通閥；氫火焰離子化檢測器（FID）；5 μL 微量注射器；GC 玻璃樣品瓶；自動進樣器；TotalChrom工作站；預切柱

（TCEP不銹鋼微填充柱，長560 mm，外徑1.6 mm，內徑0.76mm）；分析柱（涂有2.6 μm膜厚的交聯甲基硅酮固定液的彈性石英毛細管WCOT柱，長30 m，內徑0.53 mm）。醇醚切割標準樣、Y J - 2定量檢驗標準樣、氫氣純度≥99.99%、氮氣純度≥99.99%、空氣。

1.2 實驗方法

將內標物DME加到試樣中，然后將該試樣導入氣相色譜儀。試樣先通過性的TCEP預切柱，先將輕烴沖洗放空，并保留醇類、醚類化合物及較重的組分，此時切換閥處于OFF狀態。在甲基環戊烷從預切柱流出之后，DIPE和MTBE流出之，將閥切換到ON狀態位置，讓醇類、醚類化合物和較重的組分進入非性WCOT分析柱，按沸點順序流出。在苯和TAME從分析柱流出后，將閥復位至OFF位置，此時重質烴類被反吹至檢測器。通過FID檢測器檢測流出的醇類和醚類化合物組分，利用內標定量計算醇類和醚類化合物的含量[5]。

1.3 儀器操作條件

氣相色譜儀操作條件：柱箱溫度60 ℃；進樣器溫度250℃；檢測器溫度250 ℃；氫氣流量45 mL/min；空氣流量450mL/min；進樣體積1.0μL；總分析時間25min。

2 結果與討論

2.1 分流比的調節

為了減小閥切換時造成的流量變化，獲得穩定的色譜基線，提高檢測的準確性和穩定性，獲得合適的分流比十分必要。

將皂膜流量計連接到預切柱放空口，讓閥處于OFF位置，然后調節進樣口壓力，給出5.0 mL/min流量。然后將皂膜流量計連接到分流進樣器放空口，使用A氣路流量控制器和背壓調節器調節該流量為70 mL/min。重新檢查柱出口流量，反復調節直至達到所需的5.0 mL/min流量。再將切換閥切換到ON位置，反復調節阻力閥，使阻力閥的阻力與預切柱的阻力相同，使預切柱放空流量達到5.0 mL/min。切換閥到OFF位置，調B氣路流量控制器，以便在檢測器出口得到3.0 mL/min的流量。調節補充氣流量，以便使檢測器出口總流量達到21mL/min。經過上述過程的反復調節，終調節出實驗用分流比15‥1。經過檢驗，在該分流比下能獲得穩定的色譜線。

2.2 閥切換時間的調節

用切割標樣對氣相色譜儀進行反吹時間優化，甲基環戊烷（MCP）作為輕烴從TCEP預切柱中流出的標記物。反吹時間與組分峰面積的關系如圖1所示。從圖1可以看出，在反吹時間小于0.24 min時，MCP峰面積較大，證明在這樣的反吹時間下，輕烴不能從TCEP預切柱中流出。在反吹時間大于0.26 min時，DIPE、ETBE、MTBE的峰面積急劇降低，說明這3種組分未能進入分析柱而有部分從TCEP預切柱中流出放空。可見較合適的反吹時間為0.24～0.26 min。

圖1 反吹時間與組分峰面積的關系

按上述方法對反吹時間進行初步優化后，分別選定反吹時間為0.24 min和0.26 min對YJ-2標準樣進行測試。在反吹時間為0.24 min時，存在共流出現象，干擾了樣品中內標物DME的峰形，從而會影響分析結果。在反吹時間增加到0.26 min后，共流出現象消失。所以確定反吹時間為0.26 min。

2.3 閥復位時間的調節

當樣品中所有醇類和醚類化合物進入分析柱后，需要將十通閥切至復位位置，使汽油中大于C5的重烴類組分從預切柱的放空口流出。在汽油所含醇、醚類化合物中，由于TAME性弱，所以會一個從分析柱上流出，流出時間為11.80 min。考慮到TAME經過分析柱需要一定的時間，所有醇類和醚類化合物全部進入分析柱的時間會比TAME流出時間要早。為了確定閥復位時間，用YJ-2標準樣進行實驗，考察不同閥復位時間下TAME/DME的峰面積比的變化情況，實驗結果見表1。

通過表1得出，閥復位時間提至11.66 min時，TAME/DME峰面積比值沒有發生明顯改變，提到11.62 min時TAME/DME峰面積比值降低，所以確定11.66 min為閥復位時間。

2.4 重復性和準確性考察

使用已確定的操作條件，建立標準曲線后，用另外的YJ-2標準樣進行測定，測定結果如表2所示。

從表2可知，經過優化后，實驗結果的差小于或等于標準NB/SH/T 0663—2014的重復性規定值，且各組分的回收率都大于94%，結果的準確性較高。

3 結論

應用氣相色譜分析技術，通過優化分流比、閥切換時間、閥復位時間建立實驗條件，終確定分流比為15‥1，閥切換時間為0.26 min，閥復位時間為11.66 min。該方法排除了輕烴組分的干擾，并且有效較少了重烴類組分進入分析柱，進而延長分析柱的使用壽命。該方法精密度高，組分回收率高，是檢測汽油中醇類和醚類化合物含量以及氧含量的有效方法。

參考文獻

[1] 王麗君，張華，程仲芊. 氣相色譜法測定汽油中含氧化合物的研究[J]. 當代化工，2006，35（5）：366-369.

[2] 宮艷峰. 含氧燃料對內燃機燃燒和排放性能的影響[J].內燃機，2004，19（3）：21-23.

[3]GB 17930— 2013 車用汽油[S]. 北京：中國標準出版社，2013.

[4]NB/SH/T 0663— 2014 汽油中醇類和醚類含量的測定（氣相色譜法）[S]. 北京：中國石化出版社，2014.

[5] 張新立. 氣相色譜法測定汽油中有機含氧化合物含量[J].河北化工，2012，35（3）：47-54.

原創作者：北京普瑞分析儀器有限公司