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濁度和天然有機物(NOM)的校正

閱讀:52發布時間:2022-2-11

概述

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YSI EXO NitraLED™傳感器利用光學吸收的基本原理檢測硝酸鹽。所有光學技術都必須應對濁度干擾,濁度干擾是由懸浮粒子引起的光散射引起的。由于有機物也會吸收光,依靠紫外光范圍進行測量的傳感器會受到天然有機物(NOM)的吸收的干擾。本文描述NitraLED傳感器的工作原理同時,重點介紹應用于傳感器內的原始信號的NOM和濁度校正。


EXO NitraLED傳感器的基本結構

該傳感器配有一個主LED ,發出波長為235nm光檢查水樣。以各種形態存在的氮都會吸收波長為235nm的光,NitraLED傳感器無法區分這些不同形態的氮。比如,亞硝酸鹽也會吸收。然而,在自然水域中,硝酸鹽通常是氮的形態。

在傳感器內,NOM由發射275nm光的發光二極管檢測。像其他在235nm吸收NOx的物種一樣,NOM不是水中能吸收波長為275nm的光的物質。但是在一定范圍內,尤其是在用戶提供的環境輸入,275nm的LED可以方便對原位測量進行NOM校正。校正的效果取決于NOM的性質。

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濁度通過利用EXO濁度傳感器來處理,該傳感器須始終與NitraLED傳感器搭配使用。經驗豐富的EXO用戶已經知道,濁度傳感器的工作原理是光的散射,這不同于吸光度。下文描述了EXO濁度傳感器如何協助校正濁度衰減。

硝酸鹽是以硝酸鹽氮為單位來測量。因此,在使用化學表達式的地方都使用 NO3-N形式。這是因為傳感器是在工廠用NO3-N標準進行校準的,且用戶校準用的校準標準也是從YSI購買的NO3-N。由于衰減效應已在傳感器中得到仔細處理,標準液中的任何微粒或不規則現象都會影響校準質量從而影響測量的準確性,因此YSI標準是已知不會發生這種效應的標準。其他標準液也適用于NitraLED,但這些風險應該注意。


吸光度原理

EXO NitraLED傳感器利用吸光度原理計算硝酸鹽濃度。吸光度以吸光度的單位AU來測量,遵循比爾定律:

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其中,A表示以AU為單位的吸光度,它是透過樣品的光強,而Io是來自傳感器的光強

根據傳感器記錄的235納米處的總吸光度,NitraLED傳感器計算硝酸鹽的吸光度非常簡單的公式如下:

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在275nm波長處,用一個類似的簡化方程來確定干擾的影響:

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利用比爾定律測量235nm波長的吸光度,然后減去由濁度引起的衰減值(已轉換為 AU 單位)以及減去275nm波長下估算NOM吸光度。然后將這樣計算得出的ANO3-N用于回歸方程,此方程是基于工廠線性化和兩點用戶校準。

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此回歸定義了吸光度和硝酸鹽濃度之間的關系。在此回歸的計算過程中,校準過程中使用的硝酸鹽標準沒有任何顆粒物或有機化合物的產生的吸光度,這一點至關重要。如前述,這也正是建議采購YSI標準液的原因之一。


在KOR軟件中如何進行校正

軟件允許EXO NitraLED用戶校準和執行校正,以優化其特定測量地點的傳感器,該過程涉及三個重要步驟:

1、輸入一個通過獨立測量確定現場采集樣品的硝酸鹽值

2、通過以下任一種方式校正濁度:

a.使用軟件中提供的默認濁度系數

b.通過測量現場的原始(未過濾的水樣)和過濾后的水樣的吸光度來估計濁度衰減

3、根據過濾后的現場樣本,使用滑動條來優化輸出,以校正NOM。


首先,在進行現場特定校正之前,必須校準EXO NitraLED和濁度傳感器。在校正過程中,必須從測量現場收集抓取的樣本。樣品的硝酸鹽濃度(單位為mg/L)應通過獨立方法測定,例如EXO離子選擇性電極(ISE)或臺式光度計。

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而濁度的測定,的方法是使用軟件的默認濁度系數。在特定地點的校正可能有好處,然而,這將由用戶決定。在這種情況下,NitraLED傳感器將用于比較水樣品采集時的測量值,以及樣品使用0.45微米過濾器過濾后的測量值。

步,使用滑動條來優化過濾水中的傳感器輸出,從而進行NOM校正。


校正濁度衰減

濁度對吸光度的測量有顯著影響,因為它可以使從LED到探測器的路徑上光發生散射。顆粒的數量、大小和形狀都可能影響光的衰減程度。如下圖1所示,235nm波長光的吸光度和濁度FNU之間的關系呈現較好線性。但是,這一關系的斜率因不同的濁度來源而變化。NitraLED傳感器內默認的吸光度校正程序是以高嶺土為基礎(如圖所示)。之所以選擇它,是因為它非常接近YSI所處理的所有樣品的平均值。圖1中的一些樣品(邁阿密河和獨木舟俱樂部)實際上是從天然水體中采集的,而其他樣品(膨潤土、Arizona 試驗粉塵、硅藻土、高嶺土和 Elliot 粉砂壤土)是購買的。已確認所購標準液中的樣品不含硝酸鹽,當存在硝酸鹽時,對現場樣品進行了校正。該圖所示僅顯示235nm波長下的相關性,但在275nm波長,觀察到高嶺土存在類似線性。

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當用戶在Kor軟件中選擇默認濁度系數時,高嶺土和吸光度之間的關系將應用于傳感器內的原始信號。在廣泛測試的基礎上,使用一組平均高嶺土干擾校正系數;圖 1 沒有描述所有進行的高嶺土測試。


相反,用戶可以選擇做特定地點校正。例如,圖1表明,在較高的FNU時,樣品之間的差異越大。如果用戶在較高的FNU水域使用,可能會發現這些差異對于他們的研究目標是不可接受的。


例如,一個位置的濁度是120FNU,由光學工具(分光光度計、NitraLED 等)測量的吸光度為0.19AU。則特定地點濁度的方程斜率為0.00158 AU/FNU。相比之下,高嶺土的斜率為0.0028AU/FNU。因此,我們可以看到,根據沉淀物類型,默認的吸光度校正值和特定地點的校正值之間差異會對NitraLED的硝酸鹽計算有顯著影響


當使用特定站點校正,NitraLED會在內部建立新的濁度回歸方程,它將覆蓋處理傳感器中原始信號使用的默認關系。在特定地點校正過程中,分別收集水樣過濾前,和使用0.45µm 過濾器對樣品進行過濾后的吸光度值。這種預期差異值應該(以AU表示)是由過濾器去除的顆粒所引起的(即濁度)。在EXO用戶手冊(K版本及以上)中描述了這種方法。


請注意,在進行濁度測量的同時,NitraLED也使用275nm LED進行測量,就可以方便地確定每個波長相應的吸光度,并從每個傳感器測量的總吸光度中減去。我們現在可以縮小NOM和硝酸鹽的吸光度。上一節的方程變為:

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NOM在275nm波長的吸光度現在是已知的,但該數值不等于NOM在235 nm 波長的吸光度,該吸光度如下所述確定。


NOM 校正

NOM從275nm波長校正到235nm波長處的吸光度,大致適用于測定廢水中硝酸鹽的標準方法1 . NOM校正系數等于以下:

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NitraLED傳感器有一個內部編程默認的NOM系數,但為了實現確的計算,還是建議進行特定站點的校正。在特定站點的校正過程中,可使用滑動條對上述比率進行微調。當這個數字被調整時,傳感器的輸出被調整,并且對NOM系數進行調整 ,直到輸出值等于已知的硝酸鹽濃度。回顧一下,硝酸鹽濃度是使用獨立測量方法測得。

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一旦確定了NOM系數,在235納米波長下的NOM吸光度將根據上述等式的重新排列來確定:

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在235納米處計算出的NOM在下面的等式中用于確定由硝酸鹽測量的吸光度,該吸光度歸因于硝酸鹽:

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計算出硝酸鹽的吸光度后,然后,將其插入兩點校準過程中存儲在傳感器中的回歸方程中,從而確定被測樣品中硝酸鹽的最終估計濃度。


傳感器計算的上述說明描述了硝酸鹽值的計算方法,但現場特定校正的程序沒有充分定義。有關如何執行特定場地校正程序的完整說明,請參考EXO用戶手冊。



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