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各向異性效應(yīng)是影響化學(xué)位移很重要的因素
閱讀：119 發(fā)布時間：2024-11-15實驗測得乙炔(CH≡CH)質(zhì)子的δ=2.88，乙烯(H2C=CH2)質(zhì)子的δ：5.84,乙烷(CH3CH3)質(zhì)子的δ=0.96。碳鍵的電負性：sp>sp2>sp3礦。若從誘導(dǎo)效應(yīng)來看，則它們的δ值應(yīng)按：δ乙烷<δ乙烯<δ乙炔的順序遞增，但與上述實驗事實不符。此外，醛基質(zhì)子和芳香環(huán)質(zhì)子的共振峰在很低的磁場出現(xiàn)，用誘導(dǎo)效應(yīng)亦無法解釋。
炔質(zhì)子、芳質(zhì)子及醛質(zhì)子等的異常化學(xué)位移，是由這些基團的各向異性效應(yīng)所引起的。所謂各向異性效應(yīng)就是由化學(xué)鍵電子云環(huán)流產(chǎn)生的各向異性小磁場，可通過空間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。
在外磁場的影響下，某些分子的化學(xué)鍵電子環(huán)流是各向異性的(不對稱的)，從而由此產(chǎn)生的對抗外磁場的感應(yīng)磁場亦是各向異性的。這種各向異性效應(yīng)可以引起鄰近質(zhì)子區(qū)域的外加磁場的增強或減弱。增強外磁場的各向異性效應(yīng)，將引起質(zhì)子在較低磁場產(chǎn)生共振峰(順磁性的去屏蔽效應(yīng))。減弱外磁場的各向異性效應(yīng)，將引起質(zhì)子在較高的磁場產(chǎn)生共振峰(反磁性的屏蔽效應(yīng))。含有π鍵的分子(如芳香族化合物、烯烴和含羰基的化合物)，各向異性效應(yīng)是很重要的影響化學(xué)位移因素。
(1)炔鍵的各向異性效應(yīng)
分子內(nèi)炔鍵平行于外加磁場時(炔鍵垂直于外磁場時，π鍵電子環(huán)流受到很大限制)，π鍵電子在軸對稱的軌道內(nèi)環(huán)流，電子環(huán)流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在鍵軸方向附近產(chǎn)生反磁性磁場。雖然sp碳鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)減少了炔質(zhì)子附近的電子云密度，但由于各向異性效應(yīng)，炔質(zhì)子仍受到很高的屏蔽效應(yīng)。因而，炔質(zhì)子的δ值較小，δ2～3。而炔鍵π。電子環(huán)流在鍵軸周圍卻產(chǎn)生順磁性磁場，故這些區(qū)域的質(zhì)子將受到去屏蔽效應(yīng)。
(2)雙鍵的各向異性效應(yīng)
雙鍵對其鄰近的質(zhì)子也會產(chǎn)生各向異性效應(yīng)。例如醛基質(zhì)子的信號在很低的磁場(δ9～10)出現(xiàn)，就是由于羰基的各向異性效應(yīng)引起的。在外磁場中，羰基形成的平面與外磁場垂直時(羰基形成的平面與外磁場平行時，π鍵電子的環(huán)流受到限制)，π鍵電子的環(huán)流在醛質(zhì)子附近產(chǎn)生順磁性磁場，醛基質(zhì)子受到去屏蔽效應(yīng)，所以信號出現(xiàn)在低磁場區(qū)。
在雙鍵所在的平面上下方的質(zhì)子，會受到反磁性屏蔽效應(yīng)的影響。因此，這些區(qū)域質(zhì)子信號的化學(xué)位移將減小。
烯質(zhì)子與上述的醛基質(zhì)子一樣，也受到順磁性磁場的影響，在較低的磁場發(fā)生共振。
(3)苯環(huán)的各向異性效應(yīng)
在外磁場中，苯環(huán)的π鍵電子環(huán)流與苯環(huán)平行，電子環(huán)流引起的磁場與苯環(huán)垂直。苯環(huán)的外周區(qū)域為順磁性去屏蔽區(qū)，而苯環(huán)的上方或下方區(qū)域為反磁性屏蔽區(qū)。
芳環(huán)π電子是離域電子，由芳環(huán)口電子環(huán)流所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)要比烯雙鍵及共軛雙鍵的各向異性效應(yīng)強烈。因而，芳環(huán)去屏蔽區(qū)質(zhì)子的δ值(苯環(huán)δ=7.26)大于烯質(zhì)子的δ值。
(4)單鍵的各向異性效應(yīng)
C～C單鍵的價電子(a電子)也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，但是，與π電子環(huán)流所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)相比要弱得多。
C～C單鍵的鍵軸就是去屏蔽圓錐體的軸。因此，當(dāng)碳上的氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越來越強的去屏蔽效應(yīng)，共振信號向低場位移。
綜上所述，各向異性效應(yīng)存在于各種類型的化合物中。