摘要: 對應用于給水消毒中的二氧化氯發生器的制備工藝、控制方式、以及運行管理等進行了探討，認為目前一些水廠在二氧化氯發生器的使用上仍存在著一些誤區，對在水廠中合理應用二氧化氯器提出了建議，旨在促進二氧化氯在我國水廠的推廣使用。

：龐玉梅：  

：王振勇：  

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The Discussion of Chlorine Dioxide Reactor Applied to the Disinfection of Feedwater System
Wang yongyu¹ Li jincheng²
（1.Qingdao Haisheng Environmental technology Co.Ltd; 2.Department of environmental Engineering, Qingdao Architectural Engineering College, 266000）

  Abstract this paper discussed the manufactured craft, the manipulative mode and the operative management of chlorine dioxide reactor which was applied to the disinfection of feedwater system. Some errors of the application of the chlorine dioxide reactor were point out in this thesis. This paper gave some advice for reasonable application of chlorine dioxide reactor in order to promote the use of chlorine dioxide in our country.
  Keyword chlorine dioxide reactor, disinfection of feedwater, discussion of application

前言

  氯氣作為一種成熟的消毒劑已有百年的應用歷史，但近年來由于源水水質的惡化，氯化消毒所引發的環境健康問題以逐漸引起人們的重視。為解決這一問題，自七十年代以后，氯化消毒的替代品研究逐漸深入，二氧化氯就是其中*的替代物之一。鑒于二氧化氯*的消毒優勢，目前歐洲已有數千家水廠采用二氧化氯作為消毒劑，美國也有400余家水廠在消毒工藝中增加了二氧化氯。我國飲水處理廠在二氧化氯的應用方面，起步較晚，發展也較慢，從九十年代以后，二氧化氯發生器才開始在一些中小型水廠中加以應用。目前為改善水廠氯消毒所帶來的一些問題，二氧化氯發生器的應用已逐漸引起人們的關注，一些新建水廠已開始直接選用二氧化氯發生器取代加氯機，另外一些存在氯消毒問題的老水廠也在考慮用二氧化氯對氯氣進行改造。本文在這種趨勢下對二氧化氯發生器在我國水廠中應用的問題進行探討。

1 二氧化氯制取工藝的探討

二氧化氯性質活潑，不易貯存和運輸，目前國內外飲水使用二氧化氯都采用現場制備的方式，能現場制備二氧化氯的裝置叫做二氧化氯發生器。通常水廠使用的二氧化氯發生器都采用化學反應的原理進行制備，根據采用原料的不同，可分為亞氯酸鈉工藝和氯酸鈉工藝。
1.1 氯酸鈉工藝
  采用氯酸鈉和鹽酸為原料進行反應，反應式如下：
  NaClO₃ + 2HCl = ClO₂ + 1/2Cl₂ + NaCl + H₂O
  由上式可以看出，在二氧化氯產生的同時還有約占二氧化氯產量一半的氯氣發生，實驗結果表明，本工藝中二氧化氯的有效轉化率一般只有50%左右，并且受到反應溫度和鹽酸濃度的影響。要提高二氧化氯的轉化率，必需保持較高的反應溫度（約70^OC）和加大鹽酸的過剩量，但這同時又會導致氯氣產率的提高，使反應產物中氯氣的含量增大。這個矛盾在穩定態二氧化氯的工業化大規模生產上，可以通過多級加溫，空氣逆向逐級吹脫的方式來富集二氧化氯，但在水廠應用的小型二氧化氯設備（小于10kg/h）上，則很難解決。
  由于氯氣的大量存在，嚴格講已經失去了二氧化氯投加的zui基本的意義，即降低水中三氯甲烷的含量。并且由于氯酸鈉的轉化率在實際運行中通常不足50%，這使得當投加量較高時，水中剩余的ClO₃^— 的濃度較高。正是以上諸多原因，在國外有關水廠二氧化氯應用的資料中，還未有上述氯酸鈉工藝的報道。
  在我國，目前以氯酸鈉工藝為基礎的二氧化氯發生器仍是市場上的主導產品之一，并在許多水廠中得以運行。其主要是由于以下兩方面的原因。
  1） 我國對應用于水廠的二氧化氯發生器，從設備選型、產品檢驗、設計規范到處理水質，都還沒有統一的國家標準。對二氧化氯的使用仍不規范。多數使用二氧化氯的水廠，在設備檢驗和出水檢測上仍使用與氯氣相同的指標，如有效氯、余氯等。
  2） 由于我國經濟總體水平還處于發展中國家的水平，運行成本仍是目前水廠工藝選型的主要制約因素。以制取1kgClO₂來計，亞氯酸鈉法的成本約為30元，氯酸鈉法約20元。相差近1倍。這也是氯酸鈉法得以廣泛使用的主要原因之一。
  對二氧化氯發生器的應用評價標準，zui終將會以處理水的水質標準為依據。氯酸鈉工藝由于其本身的工藝缺陷，在應用上會受到很大的限制。
1.2 亞氯酸鈉工藝
  亞氯酸鈉工藝常見的反應原理有以下兩種：
  1） 5NaClO₂ + 4HCl = 4ClO₂ +5NaCl +2H₂O
  2） 2NaClO₂ + Cl₂ = 2ClO₂ + 2NaCl
  反應式1是一個自氧化還原反應，亞氯酸鈉既是氧化劑又是還原劑，鹽酸是酸化劑。因此，理論上有20%的亞氯酸鈉被還原成NaCl，如果以亞氯酸鈉轉化為二氧化氯為有效轉化來計，其zui高有效轉化率只有80%。但從產物中二氧化氯的實際收率來看，通常可以達到95%以上。反應式2中氯氣作為還原劑參與反應，使亞氯酸鈉的有效轉化率理論上可達到*，在產物中，二氧化氯純度同樣可達到95%以上。
 一． 亞氯酸鈉加鹽酸工藝
  該工藝具有工藝簡單，不需要加溫，設備容易操作及維護，產物中二氧化氯純度高等優點。是國外小型二氧化氯發生器常用的反應原理。如德國的Prominent、ALLDOS美國的F&P公司都有相應的產品，我國采用亞氯酸鈉產生二氧化氯的發生器也都以此工藝為基礎。
  從水廠的應用實踐來看，本工藝主要存在以下的不足。
  1） 為達到95%的高產率，鹽酸應過量。使出口藥液的pH值小于1。
  2） 由于鹽酸的需要量大，以一個5萬t的水廠為例，當二氧化氯的投加量為1ppm時，鹽酸（濃度為25%）的日消耗量為300kg。因此，對中型以上的水廠采用此工藝，鹽酸的儲備需占用一定的空間。
 二．亞氯酸鈉加氯氣工藝
  工藝流程見下圖：
  據國外資料顯示，國外水廠中以此工藝為基礎的發生器的應用約占70%。而國產設備在水廠中的應用還未見報道，這主要是由于以下兩方面的原因：
  1） 我國目前二氧化氯的應用仍主要集中在中小型水廠，尤其是縣級左右的小水廠，二氧化氯的需要量一般在300-1000g/h上下。對這部分水廠，操作簡單，使用安全是選擇二氧化氯的主要因素，而該工藝所含有的加氯系統無疑會增加系統的復雜程度，加大設備投資和管理水平，因此對中小型水廠來說，該工藝并無優勢。
  國外二氧化氯廠商多數也是加氯機的生產商，因此在設備配套和系統集成上比較容易。

   而對國內二氧化氯生產廠商則還不具有這方面的優勢。因此在這方面的開發還比較落后。
  2） 但從二氧化氯在水廠尤其是大中型水廠進行推廣使用的前景來看，此工藝則具有非常大的應用優勢。
  首先，從反應式2可以看出，用氯氣取代鹽酸，提高了亞氯酸鈉的有效轉化率，降低了運行成本。并且，避免了濃鹽酸在儲存、輸送及投加過程中對操作環境的影響。更容易實現設備運行的自動化程度。
  其次，本工藝可以根據實際需要單獨投加氯氣，或單獨產生二氧化氯。能zui大限度的適應水廠水源水質的變化要求。對一些水廠，尤其是以地表水為水源的水廠，通常水質隨季節的變化而變化，當處于豐水期時水質較好，這時采用氯氣消毒即可達到處理要求，而在枯水期或由于其他原因造成的水質變差時，再使用二氧化氯進行消毒，可取得*的經濟和環境效益。
  第三，隨著我國標準和規范的健全，二氧化氯在我國大型水廠的應用必將得到推廣。但對已建有氯氣消毒的水廠來說，就存在著是設備改造還是設備更新的問題。本工藝可以在原有的設備基礎上，增加一些簡單的設施就可達到以上二氧化氯和氯氣靈活使用的目的，因此，具有很大的使用價值。
  另外，采用此工藝生成的二氧化氯產物的pH值接近中性。可以較長時間保存，而不發生歧化反應，可以通過中間儲存箱實現一臺設備，多個投加點的復雜情況。如圖所示。
  從以上對二氧化氯發生器的分析比較中可以看出，我國現在在二氧化氯的應用上還存在著很多問題。對二氧化氯發生裝置的認識和評價還不完善，對作為評價基礎的指標體系還未建成。

2 二氧化氯在水廠應用中自動化控制的探討

與投加氯氣不同，氯氣投加只是單一藥劑的定量投加，自動化程度的高低只會影響量的準確與否。而二氧化氯則是通過兩種藥劑的現場反應來制取，要想準確投加，必須對兩種藥劑進行計量、準確配比才能實現。否則，會因為配比不當而引起二氧化氯產率降低，副產物比率增加。降低消毒效果。嚴重時，會出現單藥劑投加而*失去消毒效果并污染水質。
  從國外的應用來看，二氧化氯發生器的運行都采用自動化控制。通常可分為工藝自動化控制和設備運行自動化控制。這兩者通過一個控制系統來完成。其中工藝自動化是指通過外部信號（如處理水流量、剩余二氧化氯濃度等）對投藥量進行控制，以求達到zui適的投加量。而設備運行自動化是指關于設備本身正常運行的自動化控制，包括兩種藥劑的自動配比、故障自動報警及事故自動處理等。
  我國目前二氧化氯發生器在水廠中應用的自動化程度還較低，一些中小型水廠的二氧化氯發生器的運行還*采用手動標定兩種藥液滴數來計量，*無法控制二氧化氯的產量和投加量。二氧化氯發生器是集物料計量、現場反應，定量投加于一體的消毒設備。設備的自動化程度直接關系到二氧化氯在產物中的產率，以及消毒水中副產物的殘留濃度。因此，筆者認為，在我國水廠推廣二氧化氯應用時，應改變以往片面重視設備投資的觀點，應重視設備本身自動化的程度，結合具體水源的特點選用合理的控制方式，才能取得*的處理效果和經濟效益。

3 二氧化氯使用方式的探討

  所謂的二氧化氯使用方式，主要是指二氧化氯的投加點和投加量。二氧化氯作為強氧化劑和消毒劑，其性能要高于氯氣。因此，二氧化氯可以作為水廠的單一消毒劑。但當考慮到不同消毒劑的特性及經濟因素時，二氧化氯和其他消毒劑的聯合使用往往會取得更佳的處理效果和更低的處理成本。
  一般二氧化氯作為單一消毒劑時，投加點應在過濾之后，并應在進入清水池前保證與原水的充分混合。投加量一般應控制在2ppm之內。對一些污染嚴重的水源，單獨采用二氧化氯消毒，會使投加量上升至3-5ppm，如在寧夏某水廠的應用實踐表明，單獨使用二氧化氯消毒時，要滿足出水衛生指標合格的投加量平均為4.1ppm。這一方面增加了水廠的制水成本，另外也大大增加了消毒后出水中剩余亞氯酸根的含量。因此在這種情況下，采用兩種消毒劑聯合投加會取得*的處理效果。常見的這種組合消毒工藝如下圖所示。

  作者認為圖中工藝流程對某些污染較重的水源具有較大的推廣價值，這個工藝具有以下兩大優點。一是二氧化氯在混凝前與混凝劑同時投加，不僅可以通過氧化作用去除水中能產生三鹵甲烷前體物（如腐殖酸和黃腐酸等等），還可以改善膠體顆粒帶電性能，從而達到助凝作用。使沉淀、過濾的處理效率得到提高。預氧化投加二氧化氯的量一般控制在0.5-1.0ppm。二是濾后投加氯氣作為消毒劑，用來控制水中的細菌學指標。氯氣的投加量可以降低，不僅zui大程度減少了水中三鹵甲烷的形成量，也可保證水中余氯持續的殺菌活力，操作檢測簡單，運行費用低。

４ 合理使用二氧化氯發生器的幾點建議

1） 應建立對二氧化氯發生器性能的綜合評價標準，規范二氧化氯發生器的產品市場。
  2） 應制定適合于二氧化氯消毒的水質檢驗指標，降低二氧化氯發生器在使用中產生的消毒副產物水平。
  3） 對大型水廠（尤其以地表水為水源的水廠），應大力推廣以氯氣+亞氯酸鈉工藝為主的二氧化氯制備技術。

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